Термостойкие резины - какие к ним относятся и почему

Часто задают вопрос: в каком температурном интервале может резина? Вопрос хороший.

Про поведение резины при низких температурах (т.е. ниже минус 50°C) мы уже писали в этом блоге.

А теперь обсудим высокие. Скажем сразу, что резина не сможет работать сколь либо продолжительное время ни при температуре ни белого каления железа, ни даже красного. Абсолютный верхний температурный предел эксплуатации - плюс 350°C. Что за резиновый материал работоспособен при такой температуре, обсудим ниже.

Почему важны термостойкие резины

Резиновые изделия, которые возможно эксплуатировать при высоких температурах, а это выше +100°C, очень важны для обеспечения надежности, безопасности многих видов оборудования. Применение термостойких резин, подходящих для данных условий, также уменьшает издержки на замену деталей, что улучшает эксплуатационные показатели.

Термостойкость и температуростойкость

Важно отметить чем различаются #термостойкость и #температуростойкость резин.

Термостойкая резина - #резина, которая обладает максимальным сопротивлением термическому старению, т.е. сохраняет те технические характеристики, изменение которых обусловлено необратимыми изменениями химической структуры и состава.

А вот способность сохранять при повышении температуры характеристики, связанные только с обратимыми изменениями структуры - это температуростойкость резины.

Поговорим про термостойкость

Термостойкость резины определяется ее способностью противостоять термическому старению. Под действием высоких температур в резине происходят одновременно несколько процессов: сшивание и деструкция полимерных цепей, разрушение поперечных связей, деполимеризация, циклизация и изомеризация макромолекул, выделение летучих продуктов. А если к этому прибавить воздействие кислорода воздуха (почти всегда присутствующего), то добавится ещё и окисление. Характер и скорость перечисленных процессов зависит от типа каучука, рецептуры резины, температуры, характера работы изделия. Так #изопреновые и #этиленпропиленовые резины деструктируют, а стирольные, нитрильные, хлоропреновые и этиленпропилендиеновые - сшиваются. А вот хлоропреновые резины при температуре 125°C сшиваются, а при 175°C - деструктируют. Интереснее поведение кремнийорганических резин: на воздухе в открытом пространстве при 200°C они сшиваются, а вот при той же температуре, но в закрытом объеме - деструктируют.

Изменение структуры и свойств резины после термического старения необратимы.

Термостойкость резины определяет максимальные температуру и продолжительность эксплуатации #РТИ. Поэтому термостойкость характеризуют температурой или временем испытания на термическое старение (при фиксации одного из указанных параметров), в результате которых значение показателя (абсолютное или относительное) не изменяются более допустимого уровня.

Немного про легенды и мифы

Иногда приходится слышать или читать про резины, которые выдерживают температуры 400-500°C. Не стоит, однако, серьезно относиться к таким заявлениям.

Образцы резины в термошкафу

При этом важно понимать, что нельзя оценивать термостойкость резины лишь по одной температуре, не указав при этом продолжительность такого испытания. Действительно, можно на основе "эксперимента", где на 1 минуту положили образец резины в термошкаф с какой-то безумной температурой, и не выявив серьезных внешних изменений, заявить о наличии прорывного материала. Но мы же понимаем, что это далеко не так. И крайне малое количество времени, в течение которого материал подвергался воздействию температуры, недостаточно для того, чтобы перечисленные выше процессы структурирования, деструкции и др. показали себя во всей красе. Да и в таком случае речь можно вести скорее о температуростойкости.

Мало того, понятие термостойкости имеет смысл еще и при указании условий старения. Так для одних и тех же резин термостойкость при сжатии - накопление остаточной деформации сжатия (#ОДС) при высокой температуре, обычно ниже термостойкости, характеризуемой изменением прочностных показателей после старения в ненагруженном состоянии.

Влияние строения макромолекул каучука на его термостойкость

Термостойкость резины зависит в первую очередь от химического строения каучука, а соответственно от его термической, термоокислительной и гидролитической устойчивости. Очень важны также строения поперечных связей вулканизата. Правильный выбор противостарителей позволяет снизить негативные процессы термического и термоокислительного воздействия на структуру резины.

Температурная зависимость скорости термического старения резины формально подчиняется уравнению Аррениуса. Максимальные температуры длительного (более 1000 часов) и кратковременного (более 168 часов) для резин на основе некоторых каучуков:

• акрилатные - 175°C и 200°C;
• нитрильные - 100°C и 130°C;
• этиленпропиленовые - 100°C и 150°C;
• хлоропреновые - 100°C и 150°C;
• ХСПЭ - 125°C и 160°C;
• силиконовые - 270°C и 350°C;
• фторсиликоновые - 230°C и 250°C;
• фторкаучуковые - 260°C и 330°C.

То есть лучше всех для применения в условиях высоких температур #силиконовые и #фторсиликоновые резины, а также резины на основе фторкаучуков.

Резины из полихлоропреновых каучуков

Термостойкость резина на основе хлоропреновых каучуков меркаптанового регулирования выше, чем для резин из полихлоропренов серного регулирования. Помогает поднять термостойкость резины использование минеральных наполнителей, в т.ч. кремнезёмных. Из противостарителей наиболее эффективны алкилированные диамины и фенольные соединения. Можно несколько повысить термостойкость хлоропреновой резины добавив в рецептуру вместе бромбутилкаучук.

Резины из нитрильных каучуков

Термостойкость резин нитрильных резин растет с увеличением содержания акрилонитрила с макромолекуле, т.е. вулканизат из резины на #БНКС-40 более стоек к температуре, чем БНКС-28, и БНКС-18. Также на термостойкость влияет вулканизующая система, показывающая большую стабильность с ряду серная-полуэффективная-эффективная-пероксидная. Замена цинковых белил, как активатора вулканизации, на оксид кадмия также повышает стойкость нитрильных резин к термическому старению. В качестве противостарителей обычно используют #ацетонанил Н, #нафтам-2, #диафен ФП, либо их комбинации. У резин на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков верхний температурный предел эксплуатации на 20°C выше, что обусловлено меньшим числом двойных связей в основной полимерной цепи.

Резины из этилен-пропиленовых каучуков

Как уже отмечалось выше поведение этиленпропиленовых (#EPD) и этиленпропилендиеновых (#EPDM) резин при воздействии высоких температур различно - первые деструктируют, а вторые напротив - сшиваются.

Патрубок из резины EPDM в двигателе автомобиля

Сопротивление термическому старению EPDM резин уменьшается при увеличении содержания пропилена и диенов в макромолекуле. Для EPDM термостойкость снижается в ряду диенов, введенных в полимерную цепь: #дициклопентадиен > #этилиденнорборен > 1.4-гексадиен и циклооктадиен.

Термостойкие резины EPDM вулканизуют обычно органическими пероксидами. Из термостойких этиленпропиленовых резин изготавливают пластины, кольца, манжеты, рукава и патрубки работающие при температурах до 150°C.

Резины из силиконовых каучуков

Срок службы силиконовых резин (#VMQ) зависит от температуры эксплуатации.

• при120°C - до 170 000 часов;
• при150°C - до 85 000 часов;
• при 200°C - до 43 000 часов;
• при 260°C - до 17 000 часов;
• при 315°C - до 1 400 часов;
• при 370°C - до 168 часов;
• при 420°C - до 2 часов;
• при 480°C - до 10 минут.

Силиконовый резины широко применяются в уплотнительной технике, в авиационной и космической технике, и других областях, где сохранение работоспособности детали при высоких температурах принципиальны. Изделия из силиконовой резины 51-336/4 разрешены для производства медицинских изделий в том числе и потому, что выдерживают многократную термическую стерилизацию. Также силиконовые термостойкие резины ИРП-1338 и ИРП-1401 используют в пищевой промышленности - из них изготавливают формы для изготовления хлебобулочных и кондитерских изделий, а также "мягкие противни" или коврики для выпекания.

Формы из силиконовой резины для выпекания кондитерских изделий

Нужно упомянуть также о резиноподобном продукте ФКС, в составе которого кроме силиконового эластомера присутствует значительное количество политетрафторэтилена (#фторопласт). Температурный диапазон эксплуатации резины #ФКС лежит в диапазоне от минус 70 до плюс 350°C.

Резины на основе фторкаучуков

#Фторкаучуки - самые термостойкие эластомеры. Поэтому они обеспечивают стойкость к высоким температурам резинам на их основе. Важно отметить, что каучуки типа #СКФ-26 или #viton - сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, более термостойкие, чем СКФ-32, основная функция которого стойкость к агрессивным средам.

Изготовление термостойких деталей из резины на основе фторкаучука СКФ-26

При температурах выше +300°C из резины на основе фторкаучука начинают лететь продукты термоокисления, в т.ч. фтороводород и фторорганика. Эти вещества крайне негативно влияют на организм человека, т.к. канцерогенны. Также фтороводород может корродировать металлическое оборудование. Но при хорошем оснащении рабочих мест вентиляционными системами такие проблемы можно снизить. И появляется возможность эксплуатации резин из фторкаучуков до 330-350°C, но, по обсуждавшейся выше причине, непродолжительное время.

Рассказ о теплостойких резинах их фторполимеров будет неполным без упоминания материала #Aflas - сополимера тетрафторэтилена и пропилена с содержанием фтора порядка 54%. Aflas имеет термостойкость до плюс 250°C, высокие показатели агрессивостойкости и лучшую технологичность по сравнению с фторкаучуком.

Готовые рецепты резиновых смесей

Морозостойкие резины - насколько морозостойкие?

Часто задают вопрос: какая самая низкая температура, при которой резина может быть работоспособной? Вопрос непростой.
По нашему мнению - это минус 95°C. Но есть много НО. И вот почему...

Резиновые изделия, работоспособные при низких температурах, очень важны для обеспечения надежности, безопасности многих видов машин и оборудования. Использование резиновых изделий, наиболее подходящих для данных условий, также снижает издержки на замену деталей, что улучшает эксплуатационные показатели.

Сохранение эластичности критически важно для применения #РТИ в условиях, где резиновые компоненты должны сохранять свою функциональность, например, для уплотнений, прокладок и шин в холодном климате или холодильных системах.

Рассмотрим резины, которые работоспособны при низких температурах, и какие виды резины идеально подходят для экстремально низких температур. Будем считать низкими температуры ниже минус 50°C, а экстремально низкими - ниже минус 60°C.

В отличие от большинства пластиков и полимерных материалов, резина менее склонна к хрупкости и разрушению при низких температурах. Молекулярная структура вулканизованной резины, выбор вулканизующих агентов, использование соответствующих ингредиентов, в частности эфирных пластификаторов , позволяют сохранять прочность и работоспособность РТИ.

Как оценивают морозостойкойсть резины

На #морозостойкость резины оказывают влияние два процесса - кристаллизация и стеклование. Температура стеклования - температура ниже которой резина приобретает свойства твёрдого тела. Температуры стеклования - физическая характеристикой резин на основе аморфных, т.е. некристаллизующихся каучуков (бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, этилен-пропиленовый, бутилкаучук). Вблизи этой температуры резина твердеет, резко возрастает модуль, жесткость, падает эластичность и восстанавливаемость формы после нагрузки. При измерении температуры стеклования по ГОСТ 12254-66, образцы резины, замороженные ниже температуры стеклования постепенно оттаивают, поднимая температуру на 1°C в минуту, до тех пор пока деформация не начинает увеличиваться.

Коэффициент морозостойкости при растяжении ГОСТ 408-66 - отношение удлинения образца при отрицательной температуре к удлинению образца (равному 100%) при температуре 23±2°С под действием той же нагрузки. Резина считается морозостойкой при данной температуре, если коэффициент морозостойкости выше 0,1.

Для резин из каучуков, кристаллизующихся при низких температурах (#НК, #СКИ, #СКД, #БК) к стеклованию добавляется #кристаллизация. Морозостойкость таких резин меньше зависит от температуры стеклования. Поэтому для их оценки чаще используется температурный предел хрупкости по ГОСТ 7912-74 - определение наименьшей температуры, при которой образец резины разрушается под ударным воздействием.

Влияние строения макромолекул каучука на его морозостойкость

Для наличия высоких показателей морозостойкости необходимо, чтобы в основной цепи макромолекулы присутствовали двойные связи -С=С-, как в случае полиизопреновых, полибутадиеновых, бутадиен-стирольных и бутилкаучуках, либо простые эфирные связи- такие как в пропиленоксидных и эпихлоргидриновых каучуках. Последние два примера - довольно экзотические материалы для нашей страны и у нас серийно не выпускаются, поэтому сегодня их рассматривать не станем.

Каучуки, у которых кроме двойной связи в основной цепи, есть еще и боковые полярные группы, а это бутадиен-нитрильные и полихлоропреновые резины, занимают промежуточное положение в шкале стойкости резин к низким температурам.

Наименее морозостойкие те, у которых в основной полимерной цепи двойных связей нет, а полярные группы присутствуют.

Резины из натурального каучука и его аналогов

Резины на основе натурального каучука и его синтетических аналогов - изопреновых каучуков, характеризуются высокими эластичностью, механической прочностью и сопротивлением разрастанию трещин, стойкостью к истиранию, а также обладает низким накоплением деформации сжатия.

Температурный диапазон использования натурального и полиизопреновых каучуков включает и экстремально низкие, т.е. до -60°C без потери своих механических свойств, например резина #ИРП-1347 на основе синтетического полиизопренового каучука СКИ-3. А у резины #2959 на основе натурального каучука температура хрупкости минус 52°C.

Резины из бутадиеновых каучуков

Резины на основе бутадиеновых и дивинильных каучуков (#СКБ, #СКД, #BR) самые морозостойкие из массовых резин. Но так как переработка резиновых смесей на чистом бутадиеновом каучуке достаточно сложная, его часто используют для улучшения определенных эксплуатационных показателей, в т.ч. морозостойкости, чаще всего к изопреновым и стирольным каучукам.

Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков

Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков (#СКС, #СКМС, #ДССК, #SBR)- самые массовые синтетические каучуки, характеризуются хорошей высокой устойчивостью к низким температурам. Морозостойкость резин из таких каучуков снижается с увеличением содержания стирольных звеньев в макромолекуле полимера. То есть, чем больше каучук стирольный, тем менее морозостойкий, а чем больше бутадиеновый, тем больше.

Бутадиен-стирольные резины, где вулканизованные серой более устойчивы к низким температурам, чем те, где используются органические пероксиды.

Резины на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков (ДССК) более морозостойкие, чем каучуки эмульсионной полимеризации (СКС и СКМС). Так резина #14К-10 на основе каучука СКМС-10 имеет температурный предел хрупкости минус 65°C. Резины на основе самого популярного в стране каучука СКМС-30АРКМ15, к примеру 6190, работоспособны до минус 40°C.

Резины из полихлоропреновых каучуков

Резина на основе полихлоропренового (#neopren) каучука показывает умеренную устойчивостью к низким температурам - до минус 40°C. Они широко используется в изделиях, требующих устойчивости к низким температурам, воздействию масел, химикатов и атмосферных воздействий, а также имеют высокую стойкость к окислению кислородом воздуха и озоном, например, в автомобильных уплотнителях, прокладках и гидрокостюмах, рукавах.

Резины из бутадиен-нитрильных каучуков

Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков обладают хорошей устойчивостью к низким температурам и часто используется в условиях холода, где требуются гибкость и упругость. Важно отметить, что морозостойкость таких каучуков падает с увеличением содержания акрилонитрила в макромолекуле полимера. Так одна из самых популярных резин #В-14 на основе каучука #БНКС-18 сохраняет свои свойства при температурах до минус 45°C на воздухе, а в в ряде масел и в этаноле - до минус 60°C. Тогда как резины на основе БНКС-40, к примеру #3826с, с трудом дотягивают в маслах до минус 30°C, а в топливах - до минус 40°C.

Интересным примером является #резиновая смесь #НО-68-1 - на комбинации полихлоропренового и бутадиен-нитрильного каучука. Такой состав вкупе с использованием пластификатора дибутилсебаценат позволил достичь нижнего предела работоспособности в маслах и топливах уже до минус 55°C.

Резины из этилен-пропиленовых каучуков

Для этилен-пропиленовых резин (#СКЭПТ или #EPDM) температура стеклования - от минус 30°C до минус 55°C, причем существует её зависимость от содержания пропилена в основной полимерной цепи с минимумом в районе 40%. Так для резины 51-3042 температура стеклования минус 55°C.

Резины из бутилкаучуков

Резины на основе бутилкаучуков не кристаллизуются и не становятся хрупкими до минус 55°C, однако при дальнейшем понижении температуры они затвердевают. Но температуру стеклования можно несколько понизить при использовании соответствующих пластификаторов. Вулканизованные серой бутиловые резины более устойчивы к действию низких температур.

Резины из силиконовых каучуков

Отдельно посмотрим на силиконовые резины. Резины на основе винильных силиконовых каучуков - ИРП-1266 или ИРП-1338, работоспособны до минус 60°C. Морозостойкие силиконовые резины на основе фенильных силиконовых каучуках - такие как ИРП-1267, ИРП-1354, имеют предел работоспособности минус 70°C. Фенильные силиконовые резины топовых зарубежных производителей дают более незаурядные показатели. Так морозостойкие резины фирмы Shin-Etsu показали температуры начала образования кристаллитов минус 100°C, а полное стеклование - при минус 117°C. Надо понимать, что реальная температура эксплуатации таких резин не должна быть выше, порядка минус 95°C.

Силиконовый резины широко применяются в качестве уплотнителей морозильных камер, прокладках для медицинского оборудования, в авиационной и космической технике, где сохранение работоспособности детали при низких температурах принципиальны.

Как уже указывалось выше, не все резины хороши для эксплуатации при низких температурах. И это связано со строением макромолекул таких эластомеров, о чём писалось выше. Так резины на основе фторкаучуков - имеющие прекрасные показатели термостойкости до плюс 350°C, довольно заурядны по морозостойкости. Так резина ИРП-1287 работоспособна лишь до минус 20°C. Хотя и здесь бывают уникальные случаи, такие как резина 51-1780, работоспособная при минус 40°C. Не могут похвастаться стойкостью к воздействию низких температур также акрилатные каучуки.

Готовые рецепты резиновых смесей