Термостойкие резины - какие к ним относятся и почему

Часто задают вопрос: в каком температурном интервале может резина? Вопрос хороший.

Про поведение резины при низких температурах (т.е. ниже минус 50°C) мы уже писали в этом блоге.

А теперь обсудим высокие. Скажем сразу, что резина не сможет работать сколь либо продолжительное время ни при температуре ни белого каления железа, ни даже красного. Абсолютный верхний температурный предел эксплуатации - плюс 350°C. Что за резиновый материал работоспособен при такой температуре, обсудим ниже.

Почему важны термостойкие резины

Резиновые изделия, которые возможно эксплуатировать при высоких температурах, а это выше +100°C, очень важны для обеспечения надежности, безопасности многих видов оборудования. Применение термостойких резин, подходящих для данных условий, также уменьшает издержки на замену деталей, что улучшает эксплуатационные показатели.

Термостойкость и температуростойкость

Важно отметить разницу между термостойкость и температуростойкостью резин.

Термостойкие резины - это резины, которые обладают максимальным сопротивлением термическому старению, т.е. сохраняют те технические характеристики, изменение которых обусловлено необратимыми изменениями химической структуры и состава.

А вот способность сохранять при повышении температуры характеристики, связанные только с обратимыми изменениями структуры - это температуростойкость резины.

Поговорим про термостойкость

Термостойкость резины определяется ее способностью противостоять термическому старению. Под действием высоких температур в резине происходят одновременно несколько процессов: сшивание и деструкция полимерных цепей, разрушение поперечных связей, деполимеризация, циклизация и изомеризация макромолекул, выделение летучих продуктов. А если к этому прибавить воздействие кислорода воздуха (почти всегда присутствующего), то добавится ещё и окисление. Характер и скорость перечисленных процессов зависит от типа каучука, рецептуры резины, температуры, характера работы изделия. Так изопреновые и этиленпропиленовые резины деструктируют, а стирольные, нитрильные, хлоропреновые и этиленпропилендиеновые - сшиваются. А вот хлоропреновые резины при температуре 125°C сшиваются, а при 175°C - деструктируют. Интереснее поведение кремнийорганических резин: на воздухе в открытом пространстве при 200°C они сшиваются, а вот при той же температуре, но в закрытом объеме - деструктируют.

Изменение структуры и свойств резины после термического старения необратимы.

Термостойкость резины определяет максимальные температуру и продолжительность эксплуатации РТИ. Поэтому термостойкость характеризуют температурой или временем испытания на термическое старение (при фиксации одного из указанных параметров), в результате которых значение показателя (абсолютное или относительное) не изменяются более допустимого уровня.

Немного про легенды и мифы

Иногда приходится слышать или читать про резины, которые выдерживают температуры 400-500°C. Не стоит, однако, серьезно относиться к таким заявлениям.

Образцы резины в термошкафу

При этом важно понимать, что нельзя оценивать термостойкость резины лишь по одной температуре, не указав при этом продолжительность такого испытания. Действительно, можно на основе "эксперимента", где на 1 минуту положили образец резины в термошкаф с какой-то безумной температурой, и не выявив серьезных внешних изменений, заявить о наличии прорывного материала. Но мы же понимаем, что это далеко не так. И крайне малое количество времени, в течение которого материал подвергался воздействию температуры, недостаточно для того, чтобы перечисленные выше процессы структурирования, деструкции и др. показали себя во всей красе. Да и в таком случае речь можно вести скорее о температуростойкости.

Мало того, понятие термостойкости имеет смысл еще и при указании условий старения. Так для одних и тех же резин термостойкость при сжатии - накопление остаточной деформации сжатия (ОДС) при высокой температуре, обычно ниже термостойкости, характеризуемой изменением прочностных показателей после старения в ненагруженном состоянии.

Влияние строения макромолекул каучука на его термостойкость

Термостойкость резины зависит в первую очередь от химического строения каучука, а соответственно от его термической, термоокислительной и гидролитической устойчивости. Очень важны также строения поперечных связей вулканизата. Правильный выбор противостарителей позволяет снизить негативные процессы термического и термоокислительного воздействия на структуру резины.

Температурная зависимость скорости термического старения резины формально подчиняется уравнению Аррениуса. Максимальные температуры длительного (более 1000 часов) и кратковременного (более 168 часов) для резин на основе некоторых каучуков:

• акрилатные - 175°C и 200°C;
• нитрильные - 100°C и 130°C;
• этиленпропиленовые - 100°C и 150°C;
• хлоропреновые - 100°C и 150°C;
• ХСПЭ - 125°C и 160°C;
• силиконовые - 270°C и 350°C;
• фторсиликоновые - 230°C и 250°C;
• фторкаучуковые - 260°C и 330°C.

То есть лучше всех для применения в условиях высоких температур силиконовые и фторсиликоновые резины, а также резины на основе фторкаучуков.

Резины из полихлоропреновых каучуков

Термостойкость резина на основе хлоропреновых каучуков меркаптанового регулирования выше, чем для резин из полихлоропренов серного регулирования. Помогает поднять термостойкость резины использование минеральных наполнителей, в т.ч. кремнезёмных. Из противостарителей наиболее эффективны алкилированные диамины и фенольные соединения. Можно несколько повысить термостойкость хлоропреновой резины добавив в рецептуру вместе бромбутилкаучук.

Резины из нитрильных каучуков

Термостойкость резин нитрильных резин растет с увеличением содержания акрилонитрила с макромолекуле, т.е. вулканизат из резины на БНКС-40 более стоек к температуре, чем БНКС-28, и БНКС-18. Также на термостойкость влияет вулканизующая система, показывающая большую стабильность с ряду серная-полуэффективная-эффективная-пероксидная. Замена цинковых белил, как активатора вулканизации, на оксид кадмия также повышает стойкость нитрильных резин к термическому старению. В качестве противостарителей обычно используют ацетонанил Н, нафтам-2, диафен ФП, либо их комбинации. У резин на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков верхний температурный предел эксплуатации на 20°C выше, что обусловлено меньшим числом двойных связей в основной полимерной цепи.

Резины из этилен-пропиленовых каучуков

Как уже отмечалось выше поведение этиленпропиленовых (EPD) и этиленпропилендиеновых (EPDM) резин при воздействии высоких температур различно - первые деструктируют, а вторые напротив - сшиваются.

Патрубок из резины EPDM в двигателе автомобиля

Сопротивление термическому старению EPDM резин уменьшается при увеличении содержания пропилена и диенов в макромолекуле. Для EPDM термостойкость снижается в ряду диенов, введенных в полимерную цепь: дициклопентадиен > этилиденнорборен > 1.4-гексадиен и циклооктадиен.

Термостойкие резины EPDM вулканизуют обычно органическими пероксидами. Из термостойких этиленпропиленовых резин изготавливают пластины, кольца, манжеты, рукава и патрубки работающие при температурах до 150°C.

Резины из силиконовых каучуков

Срок службы силиконовых резин зависит от температуры эксплуатации.

• при120°C - до 170 000 часов;
• при150°C - до 85 000 часов;
• при 200°C - до 43 000 часов;
• при 260°C - до 17 000 часов;
• при 315°C - до 1 400 часов;
• при 370°C - до 168 часов;
• при 420°C - до 2 часов;
• при 480°C - до 10 минут.

Силиконовый резины широко применяются в уплотнительной технике, в авиационной и космической технике, и других областях, где сохранение работоспособности детали при высоких температурах принципиальны. Изделия из силиконовой резины 51-336/4 разрешены для производства медицинских изделий в том числе и потому, что выдерживают многократную термическую стерилизацию. Также силиконовые термостойкие резины ИРП-1338 и ИРП-1401 используют в пищевой промышленности - из них изготавливают формы для изготовления хлебобулочных и кондитерских изделий, а также "мягкие противни" или коврики для выпекания.

Формы из силиконовой резины для выпекания кондитерских изделий

Нужно упомянуть также о резиноподобном продукте ФКС, в составе которого кроме силиконового эластомера присутствует значительное количество политетрафторэтилена (фторопласта). Температурный диапазон эксплуатации резины ФКС лежит в диапазоне от минус 70 до плюс 350°C.

Резины на основе фторкаучуков

Фторкаучуки - самые термостойкие эластомеры. Поэтому они обеспечивают стойкость к высоким температурам резинам на их основе. Важно отметить, что каучуки типа СКФ-26 или viton - сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, более термостойкие, чем СКФ-32, основная функция которого стойкость к агрессивным средам.

Изготовление термостойких деталей из резины на основе фторкаучука СКФ-26

При температурах выше +300°C из резины на основе фторкаучука начинают лететь продукты термоокисления, в т.ч. фтороводород и фторорганика. Эти вещества крайне негативно влияют на организм человека, т.к. канцерогенны. Также фтороводород может кородировать металлическое оборудование. Но при хорошем оснащении рабочих мест вентиляционными системами такие проблемы можно снизить. И появляется возможность эксплуатации резин из фторкаучуков до 330-350°C, но, по обсуждавшейся выше причине, непродолжительное время.

Рассказ о теплостойких резинах их фторполимеров будет неполным без упоминания материала Aflas - сополимера тетрафторэтилена и пропилена с содержанием фтора порядка 54%. Aflas имеет термостойкость до плюс 250°C, высокие показатели агрессивостойкости и лучшую технологичность по сравнению с фторкаучуком.