Концептуальная шина Continental из 43% вторичных материалов. Обсуждаем эти материалы.

Шина Continental на 43% состоит из вторичных материалов

В рамках проекта ZEvRA компания Continental разработала концептуальную шину, примерно 43% массы которой приходятся на переработанные материалы. 

ZEvRA - Zero Emission Electric Vehicles Enabled by Harmonized Circularity — это проект «Электромобили с нулевыми выбросами благодаря согласованной циркулярности». Его задача — до конца 2026 года оптимизировать принципы циркулярной экономики применительно к электромобилям по всей цепочке создания стоимости. За шины в проекте отвечает Continental.

Мы с вами знаем, что автомобильная шина - сложное техническое изделие, изготавливаемое из многочисленных высокотехнологичных видов сырья, свойства которых должны быть стабильными и сбалансированными для обеспечения безопасности, эффективности и долговечности конечного изделия. Поэтому путь к циркулярности для шинного производства достаточно сложен.

Использование большого количества вторичного сырья в таком критически важном с точки зрения безопасности изделии при сохранении высоких эксплуатационных характеристик стало, по мнению Continental, существенным технологическим достижением.

Концептуальная шина подтвердила совместимость требований устойчивого развития и эксплуатационных характеристик: она в частности получила наивысший класс по показателю сопротивления качению в европейской системе маркировки шин.

Какие продукт рециклинга использованы в шине Continental?

Теперь перейдем к самому интересному - к тем самым 43%. Именно столько, согласно релизу Continental, составляет масса вторичных или переработанных из отходов материалов в общей массе шины. Очень достойный показатель!

Попробуем разобраться, что за 43%, насколько они органично могут быть использованы в конструкции автомобильной шины, какова потенциальная экономическая эффективность таких изделий.

Сразу отметим, что не все рассматриваемые "вторичные продукты" являются продуктами рециклинга изношенных автомобильных шин.

reC

reC (Recovered carbon black) - восстановленный технический углерод - один из продуктов, получаемых в процессе пиролиза шин. Напомним, что пиролиз — это термохимический процесс расщепления органических и неорганических веществ на более простые соединения под действием высоких температур (от 400 до 1100°C), протекающий в условиях отсутствия или острого дефицита кислорода. 

Основная роль технического углерода в рецептурах резин - это усиливающий наполнитель, т.е. он вступая во взаимодействие с каучуками усиливает их, т.е. увеличивает прочностные показатели вулканизатов.

Химический состав восстановленного техуглерода идентичен первичному техуглероду, получаемому путем сжигания углеводородов, но структура частиц существенно различается, в т.ч. по содержанию золы, содержанию летучих веществ, удельной поверхности (BET), йодному числу, структурностью и др. Поэтому прямая замена первичного техуглерода на восстановленный может привести к ухудшению как технологических, физико-механических и эксплуатационных показателей резины и, соответственно, всей шины. Наиболее реалистичным представляется частичная замена первичного технического углерода на вторичный, чтобы обеспечить требуемый комплекс свойств вулканизованной резины. Подробнее про reCB в нашей статье про этот интересный продукт - Здесь.

Rubber

В английском языке слово Rubber означает и каучук, и вулканизованную резину, и, иногда, резиновую смесь. Здесь следует понимать, что речь не идет о восстановленном каучуке или даже восстановленной резиновой смеси - на настоящий момент нет никаких данных об успешных экспериментальных работах по этой тематике, т.к. пока не разработан процесс разрушения серных связей, которые соединяют макромолекулы вулканизованной резины, не на подвергая деструкции сами макромолекулы. В тоже время маловероятно, что это может быть резиновая крошка или порошок, которые резко снижают качественные параметры вулканизатов. Так что вероятнее все речь идет о девулканизате, т.е. продукте полученном путем термохимической деструкции измельченной резины, т.е. материале, где порушены и серные связи и частично молекулярные цепи самого каучука. То есть, возможно, это одна из форм регенерата. А вот использование регенератов в рецептурах резиновых смесей идущих на промазку тканей - достаточно тривиальная история. Так что вероятнее всего “восстановленная резина" используется в качестве технологической добавки, улучшающие производственный процесс промазки тканей идущих на обертку бортовых колец и, возможно, производства каркаса.

Recycled steel 

Recycled steel -  это стальные корд и проволока, остающиеся после того, как шины подвергнуты сжиганию или пиролизу и после дополнительной обработки, связанной с очисткой металла от остатков низкокипящих компонентов, которые в виде металлолома возвращены в металлургический цикл. Continental отдельно указывает, что восстановленная сталь используется в брекере, бортовой зоне и других армирующих элементах. Т.е. если  в процессе обработки металлических продуктов пиролиза шин удается достичь требований качественного металлолома, то вторичная сталь ничем не отличается от первичной и никак не должна влиять на конструкцию шины.

RePET 

RePET - “восстановленный” полиэтилентерефталат, из волокон которого делают нити, составляющие технические ткани которые находятся в каркасе шины и являются одним из основных силовых элементов. Так вот волокна производят не из тканей, которые остаются в перерабатываемых изношенных шинах, а из использованных полимерных бутылок. Отметим, что использование бутылочного PET не очень хорошо соотносится с целью циркуляционной технологии шины, т.к. шинные ткани и волокна не перерабатываются. Понятно, что использование в качестве сырья бутылок экономически выгоднее, чем потенциальная переработка шинных волокон. И не забываем, что мы рассматриваем концепт. А при переходе к реальному производству многое может измениться.

ReSand

ReSand - еще один нешинный компонент. Это белая сажа (silica) - осажденный оксид кремния, получаемый их песка, который является отходом металлургических производств. То есть мы опять рассматриваем материал не являющийся продуктом рециклинга шины, но продуктом рециклинга отходов другого производства. Применение “восстановленной” белой сажи нельзя назвать революционным решением - уже известны работы компании Solvay, которая изготавливает осажденный оксид кремния из “загрязненного песка” именно под шинное производство. 

Но вот оксид кремния из золы, остающейся после пиролиза шин, пока не извлекают. Хотя сама по себе зола - потенциальный источник для получения не только силики, но и к примеру, оксидов цинка и магния, которые являются активаторами вулканизации резины и их рыночная стоимость в разы выше цен на оксид кремния. Но, думается, что это один из следующих этапов работ по переходу к полной циркулярности произвоства шин.

Tall oil

Tall oil — талловое масло, побочный продукт целлюлозно-бумажной промышленности, прежде всего переработки побочных продуктов сульфатной варки целлюлозы из древесины. Сложно поверить, что все стандартные пластификаторы и мягчители в рецептурах концептуальной шины заменены на талловое масло. Скорее всего оно использовано в качестве пластифицирующей добавки, либо, если принять во внимание то что до 50% - это жирные кислоты, замены стеарина. Вполне разумное решение.

А что дальше?

Очевидно, что большую часть от тех самых 43% занимает восстановленный техуглерод и, возможно, белая сажа. Виден даже путь увеличения доли восстановленных материалов, при использовании перегонки пиролизного масла - одного из продуктов пиролиза автомобильных шин.

Создание концепта экологичной шины, где максимизация использования продуктов рециклинга находится в балансе с эксплуатационными характеристиками изделия (а мы думаем, что и с технологическими требованиями производства тоже) - очень интересный и важный этап движения к циркулярности шинного производства.

Сайт, где можно приобрести рецептуру резиновой смеси

Взгляд на резиновые отходы, как на неосвоенные ресурсы

Десятки лет человечество бьётся над решением проблемы возникающих отходов и все возрастающего их количества. 

Методы борьбы с отходами производства

Бороться с этим неизбежной составляющей человеческой (и не только человеческой) жизнедеятельности предлагают разными способами: 

1. запретить отходы.
2. утилизировать отходы:
   2.1. захоронить (закопать или утопить) надеясь, что в скором или в нескором будущем эти отходы естественным образом разложатся (т.е. под воздействием кислорода воздуха и живых организмов из почвы).
   2.2. сжечь, получая энергию, т.к. эта реакция, характеризующая этот процесс обычно экзотермическая.
3. подвергнуть рециклингу, т.е. вернуть в производство в первоначальном виде либо в виде нового продукта, который может быть использован как полуфабрикат.

Взглянем на проблему на примере резиновых отходов. Многочисленные фото свалок автомобильных шин нетрудно найти в сети. Но немало других примеров неперерабатываемых #РТИ редко попадают в поле зрения наблюдателя.

Серьезно рассматривать 1й случай, думаю, не стоит, иначе бороться придется с существованием современного человека на планете, т.к. изделия из резины встречаются на каждом шагу и без них жизнь может если не остановиться, то замедлиться либо стать весьма некомфортной. 

2й и 3й - реалистичнее. Так "могилизация" отходов несет с собой серьезные риски, но в тоже время, такой способ утилизации можно считать достаточно разумным, поскольку, кроме надежды на естественную биологическую переработку бактериями и другими живыми существами, можно ожидать, что технологии переработки отходов будут развиваться и станут экономически выгодными и "могильники" можно будет вскрыть и использовать как источники сырья. Чтобы облегчить в будущем такую переработку желательно, конечно, захоранивать отходы максимально дифференцировано, поскольку технологии переработки обычно различны для разных видов отходов. Однако такая политика захоронения может привести к увеличению площадей полигонов утилизации и удорожанию проектов. 

#Сжигание - позволяет получать дополнительное неископаемое топливо для производства энергии. Термический КПД установок сжигания достигает 84%. Но при сгорании резины неизбежны выбросы газообразных веществ, т.е. создание дополнительных отходов, утилизация которых очень сложна. Да и объем золы, возникающей от сгорания материалов, лишь немногим меньше объема сжигаемого. Утопление отходов в водоемах, к счастью сходит на нет. 

Взглянем тогда подробнее на вторичную переработку или, как принято теперь говорить, рециклинг. Основные методы рециклинга: 

• Восстановление - обычно для шин. В процессе восстановления резина и армирующие материалы не претерпевают серьезных изменений.
• Производство резиновой крошки. При измельчения (дробления) резины получается материал, который может использоваться самостоятельно, или стать полуфабрикатом продукта рециклинга следующего передела, например "регенерата".
• Производство регенератов. В процессе термохимической деструкции отходов происходит частичное разрушение пространственной сетки резины и макромолекул каучуков.
• #Пиролиз - термическое разложение резины при недостатке кислорода. Происходит полное разрушение каучука. 

Восстановление

Восстановление шин - это то, чем раньше занимались шиноремонтные заводы и даже гаражные мастерские. С изношенной покрышки срезают либо стачивают остатки протектора и накладывают новый - либо единой заготовкой, либо ленточкой резиновой смеси, а затем приваривают его к шине в специальном форматоре-вулканизаторе. Получается изделие, для производства которого требуется только резина для протектора. Вполне качественная шина выходит. Известны истории, когда восстановленная покрышка ходила больше новых.

Рециклинг

Казалось бы, #рециклинг сможет решить вопрос с отходами. Но зачастую он превращается в перенос проблемы на будущее. К примеру, известная технология производства бесшовных покрытий для полов и детских площадок типа #Masterfibre использует шинную резиновую крошку обработанную полиуретаном. На первый взгляд хорошее решение - свалки изношенных шин в мире занимают сотни тысяч квадратных километров, т.е. количество сырья неограничено. 

Но жизненный цикл этих покрытий обычно не превышает 10 лет. А что делать потом с квадратными километрами списанных ковров? Промышленных технологий вторичной переработки таких покрытий пока нет. Так что же - на захоронение? Или в новую модификацию крошки, но уже покрытой полиуретаном? Или новое поле для поисков инженеров-технологов? На основании этого примера (а таких примеров - десятки) можно говорить, что продукты вторичной переработки правильнее было бы направлять на создание изделий с длительным жизненным циклом, либо с хорошо проработанной технологией вторичной же переработки изделия, где уже использован подобный продукт вторичной переработки. 

Увы, часто разработчики идут по пути наименьшего сопротивления, внедряя вторичные продукты невысокого уровня рециклинга в самые простые изделия исключительно с целью удешевления последних. Снизить себестоимость иногда получается, но часто за этим следует уменьшение срока эксплуатации "удешевленного" продукта. Пример - крошка в "лежачем полицейском". 

Но есть и правильные примеры использования продуктов вторичной переработки с получением улучшенных технологических и эксплуатационных характеристик продукта. 

Резиновый регенерат

К примеру, резиновый #регенерат, т.е. "#девулканизат шинной резины" - материал, получаемый в процессе переработки вулканизованной резины и способный к повторной вулканизации. #Регенерацию резины проводят при термическом, химическом и механическом воздействии на резиновую крошку под воздействием активаторов регенерации и масел. На выходе - продукт, добавление которого в резиновую смесь делает её технологичнее, улучшает качество поверхности, повышает когезионную прочность, клейкость и текучесть, но при этом снижает механическую прочность, эластичность, износостойкость вновь свулканизованной резины. 

Однако, корректировкой рецептуры резины возможно снизить негативное влияние от применения регенерата. Здесь важно отметить, что термин "регенерация", а тем более "девулканизация", вовсе не означают, что имеет место процесс обратный вулканизации резины, т.е. разрушение только поперечных связей между макромолекулами каучука. Увы, но практически все известные на сегодня методы "девулканизации" во первых разрушают далеко не все поперчные связи, а, кроме того, ведут также и к деструкции основных полимерных цепей. Т.е. получаемый продукт - это не исходная резиновая смесь из которой была изготовлена резина, а совершенно новый продукт - регенерат, с другими свойствами. Регенерат, или "девулканизат шинной резины" используется в рецептурах резиновых смесей для обработки технических тканей, используемых в производстве транспортерных лент, и приводных ремней, как например, резиновая смесь 4-7-НТ-8 Уральского завода РТИ, облегчая процесс нанесения компаунда на ткань и "втирание" его в структуру ткани. Еще раз отметим, что резиновый регенерат - это продукт более высокой степени рециклинга нежели резиновая крошка. 

Кстати, в Советском Союзе экономический эффект использования резинового регенерата достигался тем, что на него была установлена цена ниже себестоимости, а регенератные заводы субсидировались. Не самая плохая практика. Однако негативным результатом искусственной "низкой цены" резинового регенерата стало то, что до сих пор в сознании производителя РТИ - основного потребителя этого вида сырья остается, что регенерат всегда должен быть очень дешевым. Т.е. даже если удаётся сделать такой продукт вторичной переработки резины, то продать по хорошей цене очень трудно. Но известны случаи, когда специальные регенераты продаются под названием "компаунд", при этом не обманывая потребителя, поскольку любой регенерат - это всегда компаунд, т.е. смесь полимера и ряда ингредиентов. 

Резиновая крошка

Но вернемся в упомянутой выше резиновой крошке, т.е. к продукту низшего передела. А как можно ее улучшить? Самый простой способ - измельчить ее до минимально возможного состояния. В этом случае удельная поверхность крошки в десятки раз увеличивается и появляется возможность использовать ее уже как инертный наполнитель, к примеру, эластомерных материалов. Довольно интересные характеристики получаются при введении в массу эластомера тонкоизмельченного резинового порошка несовметимой с ним резины. Такие работы мы проводили на Орловском заводе резиновых изделий "Альфапластик" при разработке виброизоляционных материалов. Но надо понимать, что вводимый "несовместимый материал нужно было измельчить до состояния порошка, т.е. От 200 до 500 мкм. Именно такой размер частиц резиновой крошки обеспечивают мельницы от компании "Ультрамол" из Курска дают такие степени измельчения. Есть мнение, что такой уровень дисперсности крошки позволяет применять ее даже взамен регенерата.

Другой способ "улучшить" резиновую крошку - это модифицировать ее поверхность, т.е. покрыть реагентом, который позволит обеспечить качественное совмещение крошки с полимерной матрицей создаваемого материала. Иногда решения поражают простотой. Так с целью улучшения совмещения резиновой крошки в асфальтом, ее смешивают с водой, затем полученную дисперсию греют при температуре 80-90°С в течение нескольких минут. Увеличиваясь в объеме частицы крошки выделяют содержащиеся в них масла и другие органические вещества, что положительно влияет на совместимость составляющих асфальта и, следовательно, на качество получаемого дорожного покрытия.

Пиролиз

Пиролиз шин и РТИ проводят в вакууме, либо в среде с недостатком кислорода, либо в среде водорода, либо в эвтектической смеси хлорида лития. Различают пиролиз низкотемпературный (до +500°С), среднетемпературный (500-800°С) и высокотемпературный (выше 800°С). 

Самый ценный продукт пиролиза - углеродный остаток, который впоследствии, после очистки от примесей используют для очистки топочных газов. Иногда углеродный остаток пытаются продавать под видом технического углерода производителям шин и РТИ. Но качественные показатели такой пиролизной сажи низкие и использовать её можно лишь в рецептурах резиновых смесей идущих на неответственные детали.

Как снивелировать недостатки пиролиза

К сожалению, пиролиз резины экономически малоэффективен: себестоимость получаемых продуктов высока, получаемые продукты, в частности жидкие и газообразные продукты, требуют очистки до товарного качества, что неудивительно, принимая во внимание всевозможные химические реакции, идущие в процессе термического разложения. Эффективность технологии пиролиза можно повысить, если обеспечить однородность перерабатываемых материалов. Но сортировка отходов ведёт к снижению экономических показателей для специализированных предприятий, совмещающих сбор и пиролиз. Но для локальных установок на предприятиях РТИ, выпускающих серийную продукцию, переработка собственных однородных отходов может быть рентабельной, поскольку состав сырья для переработчика понятен, примерный состав получаемых продуктов стабилен. Поэтому можно настроить оборудование как переработки, так и доработки продуктов до приемлемого уровня. Да и получаемые продукты можно использовать в собственных цехах изготавливающих ширпотреб. 

Вывод - отходы это ресурс

Какой же вывод можно сделать из всего вышесказанного? Разработчикам новых материалов и технологам стоит отказаться от негативного отношения к отходам и начать их воспринимать не как неприятную субстанцию со свалки, а как сырье, которое мы еще не умеем перерабатывать, либо перерабатываем пока мало и плохо. Такое изменение парадигмы позволит специалисту смотреть на утилизируемый ли, утилизированный ли или уже "переработанный" материал, как на один из видов потенциального сырья, который при определенных действиях со стороны инженеров-технологов может дать технологический, эксплуатационный, а в конечно счете - экономический эффект.

Готовые рецепты резиновых смесей