Морозостойкие резины - насколько морозостойкие?

Часто задают вопрос: какая самая низкая температура, при которой резина может быть работоспособной? Вопрос непростой.
По нашему мнению - это минус 95°C. Но есть много НО. И вот почему...

Резиновые изделия, работоспособные при низких температурах, очень важны для обеспечения надежности, безопасности многих видов машин и оборудования. Использование резиновых изделий, наиболее подходящих для данных условий, также снижает издержки на замену деталей, что улучшает эксплуатационные показатели.

Сохранение эластичности критически важно для применения РТИ в условиях, где резиновые компоненты должны сохранять свою функциональность, например, для уплотнений, прокладок и шин в холодном климате или холодильных системах.

Рассмотрим резины, которые работоспособны при низких температурах, и какие виды резины идеально подходят для экстремально низких температур. Будем считать низкими температуры ниже минус 50°C, а экстремально низкими - ниже минус 60°C.

В отличие от большинства пластиков и полимерных материалов, резина менее склонна к хрупкости и разрушению при низких температурах. Молекулярная структура вулканизованной резины, выбор вулканизующих агентов, использование соответствующих ингредиентов, в частности эфирных пластификаторов , позволяют сохранять прочность и работоспособность РТИ.

Как оценивают морозостойкойть резины

На морозостойкость резины оказывают влияние два процесса - кристаллизация и стеклование. Температура стеклования - температура ниже которой резина приобретает свойства твёрдого тела. Температуры стеклования - физическая характеристикой резин на основе аморфных, т.е. некристаллизующихся каучуков (бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, этилен-пропиленовый, бутилкаучук). Вблизи этой температуры резина твердеет, резко возрастает модуль, жесткость, падает эластичность и восстанавливаемость формы после нагрузки. При измерении температуры стеклования по ГОСТ 12254-66, образцы резины, замороженные ниже температуры стеклования постепенно оттаивают, поднимая температуру на 1°C в минуту, до тех пор пока деформация не начинает увеличиваться.

Коэффициент морозостойкости при растяжении ГОСТ 408-66 - отношение удлинения образца при отрицательной температуре к удлинению образца (равному 100%) при температуре 23±2°С под действием той же нагрузки. Резина считается морозостойкой при данной температуре, если коэффициент морозостойкости выше 0,1.

Для резин из каучуков, кристаллизующихся при низких температурах (НК, СКИ, СКД, БК) к стеклованию добавляется кристаллизация. Морозостойкость таких резин меньше зависит от температуры стеклования. Поэтому для их оценки чаще используется температурный предел хрупкости по ГОСТ 7912-74 - определение наименьшей температуры, при которой образец резины разрушается под ударным воздействием.

Влияние строения макромолекул каучука на его морозостойкость

Для наличия высоких показателей морозостойкости необходимо, чтобы в основной цепи макромолекулы присутствовали двойные связи -С=С-, как в случае полиизопреновых, полибутадиеновых, бутадиен-стирольных и бутилкаучуках, либо простые эфирные связи- такие как в пропиленоксидных и эпихлоргидриновых каучуках. Последние два примера - довольно экзотические материалы для нашей страны и у нас серийно не выпускаются, поэтому сегодня их рассматривать не станем.

Каучуки, у которых кроме двойной связи в основной цепи, есть еще и боковые полярные группы, а это бутадиен-нитрильные и полихлоропреновые резины, занимают промежуточное положение в шкале стойкости резин к низким температурам.

Наименее морозостойкие те, у которых в основной полимерной цепи двойных связей нет, а полярные группы присутствуют.

Резины из натурального каучука и его аналогов

Резины на основе натурального каучука и его синтетических аналогов - изопреновых каучуков, характеризуются высокими эластичностью, механической прочностью и сопротивлением разрастанию трещин, стойкостью к истиранию, а также обладает низким накоплением деформации сжатия.

Температурный диапазон использования натурального и полиизопреновых каучуков включает и экстремально низкие, т.е. до -60°C без потери своих механических свойств, например резина ИРП-1347 на основе синтетического полиизопренового каучука СКИ-3. А у резины 2959 на основе натурального каучука температура хрупкости минус 52°C.

Резины из бутадиеновых каучуков

Резины на основе бутадиеновых и дивинильных каучуков (СКБ, СКД, BR) самые морозостойкие из массовых резин. Но так как переработка резиновых смесей на чистом бутадиеновом каучуке достаточно сложная, его часто используют для улучшения определенных эксплуатационных показателей, в т.ч. морозостойкости, чаще всего к изопреновым и стирольным каучукам.

Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков

Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков (СКС, СКМС, ДССК, SBR)- самые массовые синтетические каучуки, характеризуются хорошей высокой устойчивостью к низким температурам. Морозостойкость резин из таких каучуков снижается с увеличением содержания стирольных звеньев в макромолекуле полимера. То есть, чем больше каучук стирольный, тем менее морозостойкий, а чем больше бутадиеновый, тем больше.

Бутадиен-стирольные резины, где вулканизованные серой более устойчивы к низким температурам, чем те, где используются органические пероксиды.

Резины на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков (ДССК) более морозостойкие, чем каучуки эмульсионной полимеризации (СКС и СКМС). Так резина 14-К-10 на основе каучука СКМС-10 имеет температурный предел хрупкости минус 70°C. Резины на основе самого популярного в стране каучука СКМС-30АРКМ15, к примеру 6190, работоспособны до минус 40°C.

Резины из силиконовых каучуков

Морозостойкие силиконовые резины на основе фенильных силиконовых каучуках - такие как ИРП-1267, ИРП-1354, имеют предел работоспособности минус 70°C. Фенильные силиконовые резины топовых зарубежных производителей дают более незаурядные показатели. Так морозостойкие резины фирмы Shin-Etsu показали температуры начала образования кристаллитов минус 100°C, а полное стеклование - при минус 117°C. Надо понимать, что реальная температура эксплуатации таких резин не должна быть выше, порядка -95°C.

Силиконовый резины широко применяются в качестве уплотнителей морозильных камер, прокладках для медицинского оборудования, в авиационной и космической технике, где сохранение работоспособности детали при низких температурах принципиальны.

Резины из полихлоропреновых каучуков

Резина на основе полихлоропренового (neopren) каучука показывает умеренную устойчивостью к низким температурам - до минус 40°C. Они широко используется в изделиях, требующих устойчивости к низким температурам, воздействию масел, химикатов и атмосферных воздействий, а также имеют высокую стойкость к окислению кислородом воздуха и озоном, например, в автомобильных уплотнителях, прокладках и гидрокостюмах, рукавах.

Резины из бутадиен-нитрильных каучуков

Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков обладают хорошей устойчивостью к низким температурам и часто используется в условиях холода, где требуются гибкость и упругость. Важно отметить, что морозостойкость таких каучуков падает с увеличением содержания акрилонитрила в макромолекуле полимера. Так одна из самых популярных резин В-14 на основе каучука БНКС-18 сохраняет свои свойства при температурах до минус 45°C на воздухе, а в в ряде масел и в этаноле - до минус 60°C. Тогда как резины на основе БНКС-40, к примеру 3826с, с трудом дотягивают в маслах до минус 30°C, а в топливах - до минус 40°C.

Интересным примером является резиновая смесь НО-68-1 - на комбинации полихлоропренового и бутадиен-нитрильного каучука. Такой состав вкупе с использованием пластификатора дибутилсебаценат позволил достичь нижнего предела работоспособности в маслах и топливах уже до минус 55°C.

Резины из этилен-пропиленовых каучуков

Для этилен-пропиленовых резин (СКЭПТ или EPDM) температура стеклования - от минус 30°C до минус 55°C, причем существует её зависимость от содержания пропилена в основной полимерной цепи с минимумом в районе 40%. Так для резины 51-3042 температура стеклования минус 55°C.

Резины из бутилкаучуков

Резины на основе бутилкаучуков не кристаллизуются и не становятся хрупкими до минус 55°C, однако при дальнейшем понижении температуры они затвердевают. Но температуру стеклования можно несколько понизить при использовании соответствующих пластификаторов. Вулканизованные серой бутиловые резины более устойчивы к действию низких температур.

Как уже указывалось выше, не все резины хороши для эксплуатации при низких температурах. И это связано со строением макромолекул таких эластомеров, очем писалось выше. Так резины на основе фторкаучуков - имеющие прекрасные показатели термостойкости до плюс 350°C, довольно заурядны по морозостойкости. Так резина ИРП-1287 работоспособна лишь до минус 20°C. Не могут похвастаться стойкостью к воздействию низких температур также и акрилатные каучуки.